79 pasukan daripada 54 daripada 55 persatuan ahli UEFA menyertai Liga Juara-Juara UEFA 2018-19 (kecuali Liechtenstein, yang tidak menganjurkan liga domestik). Peringkat persatuan berdasarkan pekali negara UEFA digunakan untuk menentukan bilangan pasukan yang berpartisipasi untuk setiap persatuan:[12][13]

• Persatuan 1-4 masing-masing mempunyai empat pasukan yang layak.
• Persatuan 5-6 masing-masing mempunyai tiga pasukan yang layak.
• Persatuan 7-15 setiap satunya mempunyai dua pasukan yang layak.
• Persatuan 16-55 (kecuali Liechtenstein) masing-masing mempunyai satu kelayakan.
• Para pemenang Liga Juara-Juara UEFA 2017-18 dan Liga Europa UEFA 2017-18 masing-masing diberi catatan tambahan jika mereka tidak layak untuk Liga Juara UEFA 2018-19 melalui liga domestik mereka.
  • Pemenang Liga Juara-Juara UEFA 2017-18, Real Madrid, telah memenuhi syarat melalui liga domestik mereka, yang bermakna kemasukan tambahan untuk pemegang gelar Liga Juara-Juara tidak perlu.